Aplicación de elementos de terras raras en materiais nucleares

1. Definición de materiais nucleares

Nun sentido amplo, material nuclear é o termo xeral para os materiais empregados exclusivamente na industria nuclear e na investigación científica nuclear, incluíndo o combustible nuclear e os materiais de enxeñaría nuclear, é dicir, os materiais non combustibles nucleares.

Os materiais nucleares que se denominan comunmente refírense principalmente aos materiais empregados en diversas partes do reactor, tamén coñecidos como materiais do reactor. Os materiais do reactor inclúen o combustible nuclear que sofre fisión nuclear baixo bombardeo de neutróns, os materiais de revestimento para os compoñentes do combustible nuclear, os refrixerantes, os moderadores de neutróns (moderadores), os materiais das barras de control que absorben fortemente os neutróns e os materiais reflectantes que impiden as fugas de neutróns fóra do reactor.

2. Relación de co-asociación entre os recursos de terras raras e os recursos nucleares

A monacita, tamén chamada fosfocerita e fosfocerita, é un mineral accesorio común nas rochas ígneas de ácido intermedio e nas rochas metamórficas. A monacita é un dos principais minerais dos metais de terras raras e tamén existe nalgunhas rochas sedimentarias. É de cor vermella parduzco, amarela, ás veces amarela parduzco, cun brillo graxento, clivaxe completa, dureza Mohs de 5-5,5 e gravidade específica de 4,9-5,5.

O principal mineral dalgúns depósitos de terras raras de tipo placer na China é a monacita, situada principalmente en Tongcheng, Hubei, Yueyang, Hunan, Shangrao, Jiangxi, Menghai, Yunnan e no condado de He, Guangxi. Non obstante, a extracción de recursos de terras raras de tipo placer non adoita ter importancia económica. As pedras solitarias adoitan conter elementos de torio reflexivos e tamén son a principal fonte de plutonio comercial.

3. Visión xeral da aplicación de terras raras na fusión nuclear e na fisión nuclear baseada na análise panorámica de patentes.

Unha vez expandidas por completo as palabras clave dos elementos de busca de terras raras, estas combínanse coas claves de expansión e os números de clasificación da fisión nuclear e da fusión nuclear e búscanse na base de datos Incopt. A data da busca é o 24 de agosto de 2020. Obtivéronse 4837 patentes despois da fusión simple de familias e determináronse 4673 patentes despois da redución artificial do ruído.

As solicitudes de patentes de terras raras no campo da fisión nuclear ou fusión nuclear están distribuídas en 56 países/rexións, concentradas principalmente no Xapón, China, Estados Unidos, Alemaña e Rusia, etc. Solicítanse un número considerable de patentes en forma de PCT, das cales as solicitudes de tecnoloxía de patentes chinesas aumentaron, especialmente desde 2009, entrando nunha fase de rápido crecemento, e o Xapón, os Estados Unidos e Rusia continuaron a desenvolver este campo durante moitos anos (Figura 1).

Figura 1 Tendencia de aplicación de patentes tecnolóxicas relacionadas coa aplicación de terras raras na fisión nuclear e na fusión nuclear en países/rexións

Da análise dos temas técnicos pódese observar que a aplicación de terras raras na fusión nuclear e na fisión nuclear céntrase en elementos combustibles, centelleadores, detectores de radiación, actínidos, plasmas, reactores nucleares, materiais de blindaxe, absorción de neutróns e outras direccións técnicas.

4. Aplicacións específicas e investigación clave de patentes de elementos de terras raras en materiais nucleares

Entre elas, as reaccións de fusión nuclear e fisión nuclear en materiais nucleares son intensas e os requisitos para os materiais son estritos. Na actualidade, os reactores de enerxía son principalmente reactores de fisión nuclear e os reactores de fusión poderían popularizarse a grande escala despois de 50 anos. A aplicación deterras raraselementos en materiais estruturais de reactores; En campos específicos da química nuclear, os elementos de terras raras úsanse principalmente en barras de control; Ademais,escandiotamén se empregou en radioquímica e na industria nuclear.

(1) Como veleno combustible ou barra de control para axustar o nivel de neutróns e o estado crítico do reactor nuclear

Nos reactores de potencia, a reactividade residual inicial dos núcleos novos é xeralmente relativamente alta. Especialmente nas primeiras etapas do primeiro ciclo de recarga, cando todo o combustible nuclear do núcleo é novo, a reactividade restante é a máis alta. Neste punto, depender unicamente de aumentar as barras de control para compensar a reactividade residual introduciría máis barras de control. Cada barra de control (ou feixe de barras) corresponde á introdución dun mecanismo de accionamento complexo. Por unha banda, isto aumenta os custos e, por outra banda, abrir buratos na tapa do recipiente a presión pode levar a unha diminución da resistencia estrutural. Non só é antieconómico, senón que tampouco se permite ter unha certa cantidade de porosidade e resistencia estrutural na tapa do recipiente a presión. Non obstante, sen aumentar as barras de control, é necesario aumentar a concentración de toxinas químicas compensadoras (como o ácido bórico) para compensar a reactividade restante. Neste caso, é doado que a concentración de boro supere o limiar e o coeficiente de temperatura do moderador farase positivo.

Para evitar os problemas mencionados anteriormente, xeralmente pódese empregar unha combinación de toxinas combustibles, barras de control e control de compensación química.

(2) Como dopante para mellorar o rendemento dos materiais estruturais dos reactores

Os reactores requiren que os compoñentes estruturais e os elementos combustibles teñan un certo nivel de resistencia, resistencia á corrosión e alta estabilidade térmica, ao tempo que evitan que os produtos de fisión entren no refrixerante.

1). Aceiro de terras raras

O reactor nuclear ten condicións físicas e químicas extremas, e cada compoñente do reactor tamén ten altos requisitos para o aceiro especial utilizado. Os elementos de terras raras teñen efectos de modificación especiais no aceiro, incluíndo principalmente a purificación, o metamorfismo, a microaliaxe e a mellora da resistencia á corrosión. Os aceiros que conteñen terras raras tamén se usan amplamente en reactores nucleares.

① Efecto de purificación: As investigacións existentes demostraron que as terras raras teñen un bo efecto de purificación no aceiro fundido a altas temperaturas. Isto débese a que as terras raras poden reaccionar con elementos nocivos como o osíxeno e o xofre no aceiro fundido para xerar compostos de alta temperatura. Os compostos de alta temperatura poden precipitarse e descargarse en forma de inclusións antes de que o aceiro fundido se condense, reducindo así o contido de impurezas no aceiro fundido.

② Metamorfismo: por outra banda, os óxidos, sulfuros ou oxisulfuros xerados pola reacción das terras raras no aceiro fundido con elementos nocivos como o osíxeno e o xofre poden quedar parcialmente retidos no aceiro fundido e converterse en inclusións de aceiro con alto punto de fusión. Estas inclusións poden utilizarse como centros de nucleación heteroxéneos durante a solidificación do aceiro fundido, mellorando así a forma e a estrutura do aceiro.

③ Microaliaxe: se se aumenta aínda máis a adición de terras raras, as terras raras restantes disolveranse no aceiro despois de que se completen a purificación e o metamorfismo mencionados anteriormente. Dado que o radio atómico das terras raras é maior que o do átomo de ferro, as terras raras teñen unha maior actividade superficial. Durante o proceso de solidificación do aceiro fundido, os elementos de terras raras enriquécense no límite de gran, o que pode reducir mellor a segregación de elementos de impureza no límite de gran, fortalecendo así a solución sólida e desempeñando o papel de microaliaxe. Por outra banda, debido ás características de almacenamento de hidróxeno das terras raras, poden absorber hidróxeno no aceiro, mellorando así eficazmente o fenómeno de fragilización por hidróxeno do aceiro.

④ Mellora da resistencia á corrosión: a adición de elementos de terras raras tamén pode mellorar a resistencia á corrosión do aceiro. Isto débese a que as terras raras teñen un maior potencial de autocorrosión que o aceiro inoxidable. Polo tanto, a adición de terras raras pode aumentar o potencial de autocorrosión do aceiro inoxidable, mellorando así a estabilidade do aceiro en medios corrosivos.

2). Estudo clave de patentes

Patente clave: patente de invención dun aceiro de baixa activación reforzado con dispersión de óxido e o seu método de preparación do Instituto de Metais da Academia Chinesa das Ciencias

Resumo da patente: Ofrécese un aceiro de baixa activación reforzado con dispersión de óxido axeitado para reactores de fusión e o seu método de preparación, caracterizado porque a porcentaxe de elementos de aliaxe na masa total do aceiro de baixa activación é: a matriz é Fe, 0,08 % ≤ C ≤ 0,15 %, 8,0 % ≤ Cr ≤ 10,0 %, 1,1 % ≤ W ≤ 1,55 %, 0,1 % ≤ V ≤ 0,3 %, 0,03 % ≤ Ta ≤ 0,2 %, 0,1 ≤ Mn ≤ 0,6 % e 0,05 % ≤ Y2O3 ≤ 0,5 %.

Proceso de fabricación: fusión da aliaxe nai Fe-Cr-WV-Ta-Mn, atomización do po, moenda de bolas de alta enerxía da aliaxe nai eNanopartícula de Y2O3po mesturado, extracción envolvente de po, moldeo por solidificación, laminación en quente e tratamento térmico.

Método de adición de terras raras: Engadir nanoescalaY2O3partículas ao po atomizado da aliaxe orixinal para moenda de bólas de alta enerxía, sendo o medio de moenda de bólas bólas de aceiro duro mesturado Φ 6 e Φ 10, cunha atmosfera de moenda de bólas de gas argon ao 99,99 %, unha relación de masa de material de bólas de (8-10): 1, un tempo de moenda de bólas de 40-70 horas e unha velocidade de rotación de 350-500 r/min.

3) Úsase para fabricar materiais de protección contra a radiación de neutróns

① Principio de protección contra a radiación de neutróns

Os neutróns son compoñentes dos núcleos atómicos, cunha masa estática de 1,675 × 10⁻²⁷ kg, que é 1838 veces a masa electrónica. O seu radio é de aproximadamente 0,8 × 10⁻¹⁵ m, de tamaño similar ao dun protón, semellante aos raios γ. Os raios están igualmente descargados. Cando os neutróns interactúan coa materia, interactúan principalmente coas forzas nucleares do interior do núcleo e non interactúan cos electróns da capa externa.

Co rápido desenvolvemento da enerxía nuclear e da tecnoloxía dos reactores nucleares, prestouse cada vez máis atención á seguridade e á protección contra a radiación nuclear. Co fin de reforzar a protección radiolóxica dos operadores que levan moito tempo dedicados ao mantemento de equipos de radiación e ao rescate en accidentes, o desenvolvemento de materiais compostos de blindaxe lixeiros para roupa protectora ten unha gran importancia científica e un gran valor económico. A radiación de neutróns é a parte máis importante da radiación dos reactores nucleares. En xeral, a maioría dos neutróns en contacto directo cos seres humanos foron reducidos a neutróns de baixa enerxía despois do efecto de blindaxe de neutróns dos materiais estruturais dentro do reactor nuclear. Os neutróns de baixa enerxía chocarán elasticamente con núcleos con menor número atómico e continuarán a moderarse. Os neutróns térmicos moderados serán absorbidos por elementos con seccións transversais de absorción de neutróns maiores e, finalmente, conseguirase a blindaxe de neutróns.

② Estudo clave de patentes

As propiedades porosas e híbridas orgánico-inorgánicas deelemento de terras rarasgadolinioOs materiais de esqueleto orgánico metalóxico a base de polietileno aumentan a súa compatibilidade co polietileno, o que promove que os materiais compostos sintetizados teñan un maior contido e dispersión de gadolinio. O alto contido e dispersión de gadolinio afectarán directamente o rendemento de blindaxe de neutróns dos materiais compostos.

Patente clave: Instituto de Ciencia de Materiais de Hefei, Academia Chinesa de Ciencias, patente de invención dun material de blindaxe composto de estrutura orgánica a base de gadolinio e o seu método de preparación

Resumo da patente: O material de blindaxe composto de esqueleto metalorgánico a base de gadolinio é un material composto formado mesturandogadoliniomaterial de esqueleto metalorgánico a base de gadolinio con polietileno nunha proporción en peso de 2:1:10 e formándoo mediante evaporación de solventes ou prensado en quente. Os materiais de blindaxe compostos de esqueleto metalorgánico a base de gadolinio teñen unha alta estabilidade térmica e capacidade de blindaxe contra neutróns térmicos.

Proceso de fabricación: selección de diferentesgadolinio metálicosales e ligandos orgánicos para preparar e sintetizar diferentes tipos de materiais de esqueleto metalorgánico a base de gadolinio, lavándoos con pequenas moléculas de metanol, etanol ou auga mediante centrifugación e activándoos a alta temperatura en condicións de baleiro para eliminar completamente as materias primas residuais sen reaccionar nos poros dos materiais de esqueleto metalorgánico a base de gadolinio; O material de esqueleto organometálico a base de gadolinio preparado no paso axítase cunha loción de polietileno a alta velocidade ou por ultrasóns, ou o material de esqueleto organometálico a base de gadolinio preparado no paso mestúrase por fusión con polietileno de peso molecular ultraalto a alta temperatura ata que estea completamente mesturado; Colocar a mestura uniforme de material de esqueleto metalorgánico a base de gadolinio/polietileno no molde e obter o material de protección composto de esqueleto metalorgánico a base de gadolinio formado mediante secado para promover a evaporación do solvente ou prensado en quente; O material de protección composto de esqueleto metalorgánico a base de gadolinio preparado mellorou significativamente a resistencia á calor, as propiedades mecánicas e unha capacidade de protección contra neutróns térmicos superior en comparación cos materiais de polietileno puros.

Modo de adición de terras raras: Gd2 (BHC) (H2O)6, Gd (BTC) (H2O)4 ou Gd (BDC)1.5 (H2O)2 polímero de coordinación cristalino poroso que contén gadolinio, que se obtén por polimerización de coordinación deGd (NO3) 3 • 6H2O ou GdCl3 • 6H2Oe ligando carboxilato orgánico; O tamaño do material de esqueleto metalorgánico a base de gadolinio é de 50 nm-2 μm; Os materiais de esqueleto metalorgánico a base de gadolinio teñen diferentes morfoloxías, incluíndo formas granulares, en forma de vara ou en forma de agulla.

(4) Aplicación deEscandioen Radioquímica e Industria Nuclear

O escandio metálico ten unha boa estabilidade térmica e un forte rendemento de absorción de flúor, o que o converte nun material indispensable na industria da enerxía atómica.

Patente clave: Instituto de Materiais Aeronáuticos de Desenvolvemento Aeroespacial de China de Pequín, patente de invención para unha aliaxe de aluminio, cinc, magnesio e escandio e o seu método de preparación

Resumo da patente: Un zinc e aluminioaliaxe de magnesio e escandioe o seu método de preparación. A composición química e a porcentaxe en peso da aliaxe de aluminio, cinc e magnesio e escandio son: Mg 1,0 % -2,4 %, Zn 3,5 % -5,5 %, Sc 0,04 % -0,50 %, Zr 0,04 % -0,35 %, impurezas Cu ≤ 0,2 %, Si ≤ 0,35 %, Fe ≤ 0,4 %, outras impurezas individuais ≤ 0,05 %, outras impurezas totais ≤ 0,15 % e a cantidade restante é Al. A microestrutura deste material de aliaxe de aluminio, cinc e magnesio e escandio é uniforme e o seu rendemento é estable, cunha resistencia á tracción máxima de máis de 400 MPa, unha resistencia ao elacionamento de máis de 350 MPa e unha resistencia á tracción de máis de 370 MPa para unións soldadas. Os produtos materiais pódense usar como elementos estruturais na industria aeroespacial, nuclear, transporte, artigos deportivos, armas e outros campos.

Proceso de fabricación: Paso 1, ingrediente segundo a composición da aliaxe mencionada anteriormente; Paso 2: Fundir no forno de fusión a unha temperatura de 700 ℃ ~ 780 ℃; Paso 3: Refinar o líquido metálico completamente fundido e manter a temperatura do metal dentro do rango de 700 ℃ ~ 750 ℃ ​​durante o refinado; Paso 4: Despois do refinado, débese deixar repousar completamente; Paso 5: Despois de repousar completamente, comezar a fundición, manter a temperatura do forno dentro do rango de 690 ℃ ~ 730 ℃ e a velocidade de fundición é de 15-200 mm/minuto; Paso 6: Realizar un tratamento de recocido de homoxeneización no lingote de aliaxe no forno de quecemento, cunha temperatura de homoxeneización de 400 ℃ ~ 470 ℃; Paso 7: Pelar o lingote homoxeneizado e realizar unha extrusión en quente para producir perfís cun grosor de parede superior a 2,0 mm. Durante o proceso de extrusión, o lingote debe manterse a unha temperatura de 350 ℃ a 410 ℃; Paso 8: Apertar o perfil para o tratamento de enfriamento en solución, cunha temperatura da solución de 460-480 ℃; Paso 9: Despois de 72 horas de enfriamento en solución sólida, forzar manualmente o envellecemento. O sistema de envellecemento forzado manual é: 90~110 ℃/24 horas+170~180 ℃/5 horas, ou 90~110 ℃/24 horas+145~155 ℃/10 horas.

5. Resumo da investigación

En xeral, as terras raras úsanse amplamente na fusión nuclear e na fisión nuclear, e teñen moitas patentes en áreas técnicas como a excitación por raios X, a formación de plasma, o reactor de auga lixeira, o transuranio, o uranilo e o po de óxido. En canto aos materiais de reactor, as terras raras pódense usar como materiais estruturais de reactor e materiais de illamento cerámico relacionados, materiais de control e materiais de protección contra a radiación de neutróns.