Os patróns papilares dos dedos humanos permanecen basicamente inalterados na súa estrutura topolóxica desde o nacemento, posuíndo características diferentes de persoa a persoa, e os patróns papilares en cada dedo dunha mesma persoa tamén son diferentes. O patrón de papilas dos dedos está acanalado e distribúese con moitos poros de suor. O corpo humano segrega continuamente substancias a base de auga como a suor e substancias oleosas como o aceite. Estas substancias transferiranse e depositaranse sobre o obxecto cando entren en contacto, formando impresións sobre o obxecto. Precisamente polas características únicas das impresións da man, como a súa especificidade individual, a estabilidade ao longo da vida e a natureza reflexiva das marcas táctiles, as impresións dixitais convertéronse nun símbolo recoñecido da investigación criminal e do recoñecemento da identidade persoal desde o primeiro uso das pegadas dixitais para a identificación persoal. a finais do século XIX.
Na escena do crime, agás as impresións dixitais tridimensionais e de cores planas, a taxa de aparición de impresións dixitais potenciais é a máis alta. As posibles impresións dixitais normalmente requiren procesamento visual mediante reaccións físicas ou químicas. Os métodos comúns de desenvolvemento de pegadas dixitais inclúen principalmente o desenvolvemento óptico, o desenvolvemento de po e o desenvolvemento químico. Entre eles, o desenvolvemento do po é favorecido polas unidades de base debido ao seu funcionamento sinxelo e baixo custo. Non obstante, as limitacións da exhibición tradicional de pegadas dixitais baseadas en po xa non satisfacen as necesidades dos técnicos criminais, como as cores e materiais complexos e diversos do obxecto na escena do crime e o escaso contraste entre a impresión dixital e a cor de fondo; O tamaño, a forma, a viscosidade, a relación de composición e o rendemento das partículas de po afectan á sensibilidade do aspecto do po; A selectividade dos po tradicionais é pobre, especialmente a mellora da adsorción de obxectos húmidos sobre o po, o que reduce moito a selectividade de desenvolvemento dos po tradicionais. Nos últimos anos, o persoal de ciencia e tecnoloxía criminal estivo investigando continuamente novos materiais e métodos de síntese, entre os que se atopanterra raraOs materiais luminiscentes atraeron a atención do persoal de ciencia e tecnoloxía criminal debido ás súas propiedades luminiscentes únicas, alto contraste, alta sensibilidade, alta selectividade e baixa toxicidade na aplicación da pantalla de impresión dixital. Os orbitais 4f gradualmente enchidos de elementos de terras raras dotanlles de niveis de enerxía moi ricos, e os orbitais de electróns da capa 5s e 5P dos elementos de terras raras están completamente cheos. Os electróns da capa 4f están apantallados, dándolles aos electróns da capa 4f un modo de movemento único. Polo tanto, os elementos de terras raras presentan unha excelente fotoestabilidade e estabilidade química sen fotobranqueamento, superando as limitacións dos colorantes orgánicos de uso común. Ademais,terra raraos elementos tamén teñen propiedades eléctricas e magnéticas superiores en comparación con outros elementos. As propiedades ópticas únicas deterra raraOs ións, como a longa vida útil da fluorescencia, moitas bandas estreitas de absorción e emisión, e grandes lagoas de absorción e emisión de enerxía, atraeron a atención ampla na investigación relacionada coa visualización de pegadas dixitais.
Entre numerososterra raraelementos,europioé o material luminiscente máis utilizado. Demarcay, o descubridor deeuropioen 1900, describiu por primeira vez liñas nítidas no espectro de absorción de Eu3+ en solución. En 1909, Urban describiu a catodoluminiscencia deGd2O3: Eu3+. En 1920, Prandtl publicou por primeira vez os espectros de absorción de Eu3+, confirmando as observacións de De Mare. O espectro de absorción de Eu3+ móstrase na Figura 1. Eu3+ adoita estar situado no orbital C2 para facilitar a transición dos electróns dos niveis 5D0 a 7F2, liberando así fluorescencia vermella. Eu3+ pode lograr unha transición desde os electróns do estado fundamental ata o nivel de enerxía excitado máis baixo dentro do intervalo de lonxitude de onda da luz visible. Baixo a excitación da luz ultravioleta, Eu3+ presenta unha forte fotoluminiscencia vermella. Este tipo de fotoluminiscencia non só é aplicable aos ións Eu3+ dopados en substratos cristalinos ou en cristales, senón tamén a complexos sintetizados coneuropioe ligandos orgánicos. Estes ligandos poden servir como antenas para absorber a luminiscencia de excitación e transferir enerxía de excitación a niveis máis elevados de ións Eu3+. A aplicación máis importante deeuropioé o po fluorescente vermelloY2O3: Eu3+(YOX) é un compoñente importante das lámpadas fluorescentes. A excitación da luz vermella de Eu3+ pódese conseguir non só pola luz ultravioleta, senón tamén mediante un feixe de electróns (catodoluminiscencia), radiación γ de raios X α ou partícula β, electroluminiscencia, luminiscencia de fricción ou mecánica e métodos de quimioluminiscencia. Debido ás súas ricas propiedades luminiscentes, é unha sonda biolóxica moi utilizada nos campos das ciencias biomédicas ou biolóxicas. Nos últimos anos, tamén espertou o interese de investigación do persoal de ciencia e tecnoloxía criminal no campo da ciencia forense, proporcionando unha boa opción para romper as limitacións do método tradicional en po para mostrar pegadas dixitais e ten un significado significativo para mellorar o contraste. sensibilidade e selectividade da visualización da impresión dixital.
Figura 1 Eu3+Espectrograma de absorción
1, principio de luminiscenciaeuropio de terras rarascomplexos
As configuracións electrónicas do estado fundamental e do estado excitadoeuropioAmbos os ións son de tipo 4fn. Debido ao excelente efecto de apantallamento dos orbitais s e d arredor doeuropioións nos orbitais 4f, as transicións ff deeuropioOs ións presentan bandas lineais nítidas e unha vida de fluorescencia relativamente longa. Non obstante, debido á baixa eficiencia de fotoluminiscencia dos ións europio nas rexións de luz ultravioleta e visible, os ligandos orgánicos utilízanse para formar complexos coneuropioións para mellorar o coeficiente de absorción das rexións de luz ultravioleta e visible. A fluorescencia emitida poreuropiocomplexos non só ten as vantaxes únicas de alta intensidade de fluorescencia e alta pureza de fluorescencia, senón que tamén se poden mellorar utilizando a alta eficiencia de absorción de compostos orgánicos nas rexións de luz ultravioleta e visible. A enerxía de excitación necesaria paraeuropioa fotoluminiscencia iónica é alta A deficiencia de baixa eficiencia de fluorescencia. Hai dous principios principais de luminiscenciaeuropio de terras rarascomplexos: un é a fotoluminiscencia, que require o ligando deeuropiocomplexos; Outro aspecto é que o efecto antena pode mellorar a sensibilidade deeuropioluminiscencia iónica.
Despois de ser excitado pola luz ultravioleta externa ou visible, o ligando orgánico noterra raratransicións complexas do estado fundamental S0 ao estado singulet excitado S1. Os electróns do estado excitado son inestables e volven ao estado fundamental S0 a través da radiación, liberando enerxía para que o ligando emita fluorescencia, ou saltan intermitentemente ao seu estado de triple excitación T1 ou T2 por medios non radiativos; Os estados excitados triples liberan enerxía a través da radiación para producir fosforescencia de ligandos ou transferir enerxía aeuropio metálicoións mediante transferencia de enerxía intramolecular non radiativa; Despois de ser excitados, os ións europio pasan do estado fundamental ao estado excitado eeuropioOs ións no estado excitado pasan ao baixo nivel de enerxía, finalmente volvendo ao estado fundamental, liberando enerxía e xerando fluorescencia. Polo tanto, introducindo ligandos orgánicos axeitados cos que interactuarterra raraOs ións e sensibilizan os ións metálicos centrais a través da transferencia de enerxía non radiativa dentro das moléculas, o efecto de fluorescencia dos ións de terras raras pode aumentar moito e reducir a necesidade de enerxía de excitación externa. Este fenómeno coñécese como efecto antena dos ligandos. O diagrama de niveis de enerxía da transferencia de enerxía nos complexos Eu3+ móstrase na Figura 2.
No proceso de transferencia de enerxía do estado excitado do triplete ao Eu3+, o nivel de enerxía do estado excitado do triplete do ligando debe ser superior ou consistente co nivel de enerxía do estado excitado Eu3+. Pero cando o nivel de enerxía triplete do ligando é moito maior que a enerxía excitada máis baixa de Eu3+, a eficiencia da transferencia de enerxía tamén se verá moi reducida. Cando a diferenza entre o estado triplete do ligando e o estado excitado máis baixo de Eu3+ é pequena, a intensidade da fluorescencia debilitarase debido á influencia da taxa de desactivación térmica do estado triplete do ligando. Os complexos β-dicetonas teñen as vantaxes dun forte coeficiente de absorción UV, unha forte capacidade de coordinación, unha transferencia de enerxía eficiente conterra raras, e pode existir tanto en forma sólida como líquida, o que os converte nun dos ligandos máis utilizados enterra raracomplexos.
Figura 2 Diagrama de niveis de enerxía da transferencia de enerxía no complexo Eu3+
2.Método de sínteseEuropio de terras rarasComplexos
2.1 Método de síntese en estado sólido a alta temperatura
O método de estado sólido a alta temperatura é un método comúnmente utilizado para a preparaciónterra raramateriais luminiscentes, e tamén é amplamente utilizado na produción industrial. O método de síntese de estado sólido a alta temperatura é a reacción de interfaces de materia sólida en condicións de alta temperatura (800-1500 ℃) para xerar novos compostos mediante a difusión ou o transporte de átomos ou ións sólidos. Para a preparación úsase o método de fase sólida a alta temperaturaterra raracomplexos. En primeiro lugar, os reactivos mestúranse nunha determinada proporción e engádese unha cantidade adecuada de fluxo a un morteiro para moer a fondo para garantir unha mestura uniforme. Despois, os reactivos moídos colócanse nun forno de alta temperatura para a súa calcinación. Durante o proceso de calcinación, pódense encher gases de oxidación, redución ou inertes segundo as necesidades do proceso experimental. Despois da calcinación a alta temperatura, fórmase unha matriz cunha estrutura cristalina específica e engádenselle ións activadores de terras raras para formar un centro luminiscente. O complexo calcinado necesita ser arrefriado, enxágüe, secado, moído de novo, calcinado e cribado a temperatura ambiente para obter o produto. En xeral, son necesarios múltiples procesos de moenda e calcinación. A moenda múltiple pode acelerar a velocidade de reacción e facer que a reacción sexa máis completa. Isto débese a que o proceso de moenda aumenta a área de contacto dos reactivos, mellorando moito a velocidade de difusión e transporte de ións e moléculas nos reactivos, mellorando así a eficiencia da reacción. Non obstante, os diferentes tempos e temperaturas de calcinación terán un impacto na estrutura da matriz cristalina formada.
O método de estado sólido a alta temperatura ten as vantaxes dunha operación de proceso simple, baixo custo e consumo de tempo curto, polo que é unha tecnoloxía de preparación madura. Non obstante, os principais inconvenientes do método de estado sólido a alta temperatura son: en primeiro lugar, a temperatura de reacción necesaria é demasiado alta, o que require equipos e instrumentos elevados, consome moita enerxía e é difícil controlar a morfoloxía do cristal. A morfoloxía do produto é desigual, e mesmo fai que o estado do cristal estea danado, afectando o rendemento da luminiscencia. En segundo lugar, unha moenda insuficiente dificulta a mestura uniforme dos reactivos e as partículas de cristal son relativamente grandes. Debido á moenda manual ou mecánica, as impurezas mestúranse inevitablemente para afectar a luminiscencia, o que resulta nunha pouca pureza do produto. O terceiro problema é a aplicación desigual do revestimento e a mala densidade durante o proceso de aplicación. Lai et al. sintetizou unha serie de po fluorescentes policromáticos monofásicos Sr5 (PO4) 3Cl dopados con Eu3+ e Tb3+ utilizando o método tradicional de estado sólido a alta temperatura. Baixo excitación case ultravioleta, o po fluorescente pode sintonizar a cor de luminiscencia do fósforo desde a rexión azul ata a rexión verde segundo a concentración de dopaxe, mellorando os defectos do baixo índice de reproducción da cor e da alta temperatura de cor relacionada nos díodos emisores de luz branca. . O alto consumo de enerxía é o principal problema na síntese de po fluorescente a base de borofosfato mediante o método de estado sólido a alta temperatura. Actualmente, cada vez son máis os estudosos que se comprometen a desenvolver e buscar matrices adecuadas para resolver o problema do alto consumo de enerxía do método de estado sólido a alta temperatura. En 2015, Hasegawa et al. completou a preparación en estado sólido a baixa temperatura da fase Li2NaBP2O8 (LNBP) utilizando o grupo espacial P1 do sistema triclínico por primeira vez. En 2020, Zhu et al. informou dunha ruta de síntese de estado sólido a baixa temperatura para un novo fósforo Li2NaBP2O8: Eu3+(LNBP: Eu), explorando unha vía de síntese de baixo consumo e de baixo custo para fósforos inorgánicos.
2.2 Método de co precipitación
O método de co precipitación tamén é un método de síntese "químico brando" de uso común para preparar materiais luminiscentes de terras raras inorgánicas. O método de coprecipitación consiste en engadir un precipitante ao reactivo, que reacciona cos catións de cada reactivo para formar un precipitado ou hidroliza o reactivo en determinadas condicións para formar óxidos, hidróxidos, sales insolubles, etc. O produto obxectivo obtense mediante filtración, lavado, secado e outros procesos. As vantaxes do método de co-precipitación son o funcionamento sinxelo, o consumo de tempo curto, o baixo consumo de enerxía e a alta pureza do produto. A súa vantaxe máis destacada é que o seu pequeno tamaño de partícula pode xerar directamente nanocristais. Os inconvenientes do método de co precipitación son: en primeiro lugar, o fenómeno de agregación do produto obtido é grave, o que afecta o rendemento luminiscente do material fluorescente; En segundo lugar, a forma do produto non está clara e é difícil de controlar; En terceiro lugar, hai certos requisitos para a selección de materias primas e as condicións de precipitación entre cada reactivo deben ser o máis similares ou idénticas posible, o que non é axeitado para a aplicación de múltiples compoñentes do sistema. K. Petcharoen et al. sintetizou nanopartículas de magnetita esférica utilizando hidróxido de amonio como precipitante e método de co-precipitación química. O ácido acético e o ácido oleico foron introducidos como axentes de revestimento durante a etapa de cristalización inicial, e o tamaño das nanopartículas de magnetita foi controlado dentro do intervalo de 1-40 nm cambiando a temperatura. As nanopartículas de magnetita ben dispersas en solución acuosa obtivéronse mediante modificación da superficie, mellorando o fenómeno de aglomeración de partículas no método de co precipitación. Kee et al. comparou os efectos do método hidrotermal e do método de co-precipitación na forma, estrutura e tamaño das partículas de Eu-CSH. Eles sinalaron que o método hidrotermal xera nanopartículas, mentres que o método de co precipitación xera partículas prismáticas submicronicas. En comparación co método de co-precipitación, o método hidrotermal presenta unha maior cristalinidade e unha mellor intensidade de fotoluminiscencia na preparación do po Eu-CSH. JK Han et al. desenvolveu un novo método de co-precipitación utilizando un disolvente non acuoso N, N-dimetilformamida (DMF) para preparar (Ba1-xSrx) fósforos 2SiO4: Eu2 cunha distribución de tamaño estreita e alta eficiencia cuántica preto de partículas esféricas de tamaño nano ou submicrón. O DMF pode reducir as reaccións de polimerización e diminuír a velocidade de reacción durante o proceso de precipitación, axudando a evitar a agregación de partículas.
2.3 Método de síntese térmica hidrotermal/disolvente
O método hidrotermal comezou a mediados do século XIX cando os xeólogos simularon a mineralización natural. A principios do século XX, a teoría foi madurando gradualmente e actualmente é un dos métodos de química de solucións máis prometedores. O método hidrotermal é un proceso no que se usa vapor de auga ou solución acuosa como medio (para transportar ións e grupos moleculares e transferir presión) para alcanzar un estado subcrítico ou supercrítico nun ambiente pechado de alta temperatura e alta presión (o primeiro ten unha temperatura de 100-240 ℃, mentres que este último ten unha temperatura de ata 1000 ℃), acelerar a velocidade de reacción de hidrólise das materias primas e baixo convección forte, ións e grupos moleculares difunden a baixa temperatura para a recristalización. A temperatura, o valor do pH, o tempo de reacción, a concentración e o tipo de precursor durante o proceso de hidrólise afectan a velocidade de reacción, o aspecto do cristal, a forma, a estrutura e a taxa de crecemento en diferentes graos. Un aumento da temperatura non só acelera a disolución das materias primas, senón que tamén aumenta a colisión efectiva de moléculas para promover a formación de cristais. As diferentes taxas de crecemento de cada plano cristalino en cristais de pH son os principais factores que afectan á fase, tamaño e morfoloxía do cristal. A duración do tempo de reacción tamén afecta o crecemento dos cristais, e canto máis longo sexa o tempo, máis favorable é para o crecemento dos cristais.
As vantaxes do método hidrotermal maniféstanse principalmente en: en primeiro lugar, alta pureza de cristal, ningunha contaminación por impurezas, distribución estreita do tamaño das partículas, alto rendemento e morfoloxía do produto diversa; O segundo é que o proceso de operación é sinxelo, o custo é baixo e o consumo de enerxía é baixo. A maioría das reaccións realízanse en ambientes de temperatura media a baixa, e as condicións de reacción son fáciles de controlar. O rango de aplicación é amplo e pode satisfacer os requisitos de preparación de varias formas de materiais; En terceiro lugar, a presión da contaminación ambiental é baixa e é relativamente amigable para a saúde dos operadores. Os seus principais inconvenientes son que o precursor da reacción é facilmente afectado polo pH ambiental, a temperatura e o tempo, e o produto ten un baixo contido de osíxeno.
O método solvotérmico usa disolventes orgánicos como medio de reacción, ampliando aínda máis a aplicabilidade dos métodos hidrotermais. Debido ás diferenzas significativas nas propiedades físicas e químicas entre os disolventes orgánicos e a auga, o mecanismo de reacción é máis complexo e a aparencia, a estrutura e o tamaño do produto son máis diversos. Nallappan et al. sintetizaron cristais de MoOx con diferentes morfoloxías dende a folla ata o nanorod controlando o tempo de reacción do método hidrotermal utilizando dialquilsulfato de sodio como axente de dirección dos cristais. Dianwen Hu et al. materiais compostos sintetizados a base de cobalto de polioximolibdeno (CoPMA) e UiO-67 ou que conteñen grupos bipiridilo (UiO-bpy) mediante o método solvotérmico optimizando as condicións de síntese.
2.4 Método do sol gel
O método Sol Gel é un método químico tradicional para preparar materiais funcionais inorgánicos, que é amplamente utilizado na preparación de nanomateriais metálicos. En 1846, Elbelmen utilizou este método por primeira vez para preparar SiO2, pero o seu uso aínda non estaba maduro. O método de preparación consiste principalmente en engadir un activador de ións de terras raras na solución de reacción inicial para que o disolvente se volatilice para facer xel, e o xel preparado obtén o produto obxectivo despois do tratamento con temperatura. O fósforo producido polo método de xel sol ten unha boa morfoloxía e características estruturais, e o produto ten un tamaño de partícula uniforme pequeno, pero hai que mellorar a súa luminosidade. O proceso de preparación do método sol-xel é sinxelo e fácil de operar, a temperatura de reacción é baixa e o rendemento de seguridade é alto, pero o tempo é longo e a cantidade de cada tratamento é limitada. Gaponenko et al. preparou unha estrutura multicapa amorfa de BaTiO3/SiO2 mediante o método sol-xel de centrifugación e tratamento térmico cunha boa transmisividade e índice de refracción, e sinalou que o índice de refracción da película BaTiO3 aumentará co aumento da concentración de sol. En 2007, o grupo de investigación de Liu L capturou con éxito o complexo sensibilizador/ion metálico Eu3+, altamente fluorescente e estable á luz, en nanocompostos a base de sílice e xel seco dopado mediante o método sol gel. En varias combinacións de diferentes derivados de sensibilizadores de terras raras e modelos nanoporosos de sílice, o uso do sensibilizador de 1,10-fenantrolina (OP) no molde de tetraetoxisilano (TEOS) proporciona o mellor xel seco dopado con fluorescencia para probar as propiedades espectrais de Eu3+.
2.5 Método de síntese de microondas
O método de síntese de microondas é un novo método de síntese química verde e libre de contaminación en comparación co método de estado sólido de alta temperatura, que é amplamente utilizado na síntese de materiais, especialmente no campo da síntese de nanomateriais, que mostra un bo impulso de desenvolvemento. O microondas é unha onda electromagnética cunha lonxitude de onda entre 1 nn e 1 m. O método de microondas é o proceso no que as partículas microscópicas dentro do material de partida sofren polarización baixo a influencia da intensidade do campo electromagnético externo. A medida que cambia a dirección do campo eléctrico de microondas, o movemento e a dirección da disposición dos dipolos cambian continuamente. A resposta de histérese dos dipolos, así como a conversión da súa propia enerxía térmica sen necesidade de colisión, fricción e perda dieléctrica entre átomos e moléculas, consegue o efecto de quecemento. Debido ao feito de que o quecemento de microondas pode quentar uniformemente todo o sistema de reacción e conducir a enerxía rapidamente, promovendo así o progreso das reaccións orgánicas, en comparación cos métodos de preparación tradicionais, o método de síntese de microondas ten as vantaxes de velocidade de reacción rápida, seguridade verde, pequena e uniforme. tamaño de partícula do material e pureza de fase elevada. Non obstante, a maioría dos informes actualmente usan absorbentes de microondas como po de carbono, Fe3O4 e MnO2 para proporcionar calor indirectamente á reacción. As substancias que son facilmente absorbidas polos microondas e que poden activar os propios reactivos precisan máis exploración. Liu et al. combinou o método de co precipitación co método de microondas para sintetizar espinela pura LiMn2O4 con morfoloxía porosa e boas propiedades.
2.6 Método de combustión
O método de combustión baséase nos métodos de quecemento tradicionais, que utilizan a combustión de materia orgánica para xerar o produto obxectivo despois de que a solución se evapore ata secar. O gas xerado pola combustión da materia orgánica pode retardar eficazmente a aparición da aglomeración. En comparación co método de quecemento en estado sólido, reduce o consumo de enerxía e é axeitado para produtos con requisitos de baixa temperatura de reacción. Non obstante, o proceso de reacción require a adición de compostos orgánicos, o que aumenta o custo. Este método ten unha pequena capacidade de procesamento e non é adecuado para a produción industrial. O produto producido polo método de combustión ten un tamaño de partícula pequeno e uniforme, pero debido ao curto proceso de reacción, pode haber cristais incompletos, o que afecta o rendemento da luminiscencia dos cristais. Anning et al. utilizou La2O3, B2O3 e Mg como materiais de partida e utilizou a síntese de combustión asistida por sal para producir po de LaB6 en lotes nun curto período de tempo.
3. Aplicación deeuropio de terras rarascomplexos no desenvolvemento de pegadas dixitais
O método de visualización en po é un dos métodos de visualización de pegadas dixitais máis clásicos e tradicionais. Na actualidade, os po que exhiben pegadas dixitais pódense dividir en tres categorías: os tradicionais, como os magnéticos compostos por po fino de ferro e po de carbono; Pos metálicos, como po de ouro,po de prata, e outros pos metálicos cunha estrutura de rede; Po fluorescente. Non obstante, os po tradicionais adoitan ter grandes dificultades para mostrar pegadas dixitais ou pegadas dixitais antigas en obxectos complexos de fondo e teñen un certo efecto tóxico sobre a saúde dos usuarios. Nos últimos anos, o persoal de ciencia e tecnoloxía criminal favoreceu cada vez máis a aplicación de materiais nanofluorescentes para a visualización de pegadas dixitais. Debido ás propiedades luminiscentes únicas de Eu3+ e á ampla aplicación deterra rarasubstancias,europio de terras rarasos complexos non só se converteron nun punto de investigación no campo da ciencia forense, senón que tamén proporcionan ideas de investigación máis amplas para a visualización de pegadas dixitais. Non obstante, Eu3+ en líquidos ou sólidos ten un rendemento de absorción de luz pobre e debe combinarse con ligandos para sensibilizar e emitir luz, o que permite que Eu3+ presente propiedades de fluorescencia máis fortes e persistentes. Actualmente, os ligandos de uso común inclúen principalmente β-dicetonas, ácidos carboxílicos e sales de carboxilato, polímeros orgánicos, macrociclos supramoleculares, etc. Coa investigación e aplicación en profundidade deeuropio de terras rarascomplexos, descubriuse que en ambientes húmidos, a vibración das moléculas de H2O de coordinación eneuropioos complexos poden causar extinción da luminiscencia. Polo tanto, para conseguir unha mellor selectividade e un forte contraste na visualización de pegadas dixitais, cómpre facer esforzos para estudar como mellorar a estabilidade térmica e mecánica doseuropiocomplexos.
En 2007, o grupo de investigación de Liu L foi o pioneiro en introducireuropiocomplexos no campo da visualización de pegadas dixitais por primeira vez no país e no estranxeiro. Os complexos sensibilizadores/eu3+metálicos altamente fluorescentes e estables á luz capturados polo método de xel sol pódense usar para a detección de pegadas dixitais en varios materiais relacionados coa medicina forense, incluíndo follas de ouro, vidro, plástico, papel de cores e follas verdes. A investigación exploratoria introduciu o proceso de preparación, os espectros UV/Vis, as características de fluorescencia e os resultados do etiquetado de pegadas dixitais destes novos nanocompostos Eu3+/OP/TEOS.
En 2014, Seung Jin Ryu et al. primeiro formou un complexo Eu3+ ([EuCl2 (Phen) 2 (H2O) 2] Cl · H2O) por hexahidratocloruro de europio(EuCl3 · 6H2O) e 1-10 fenantrolina (Phen). Mediante a reacción de intercambio iónico entre os ións de sodio entre capas eeuropioObtivéronse ións complexos, compostos nanohíbridos intercalados (Eu (Phen) 2) 3+- pedra xabón de litio sintetizada e Eu (Phen) 2) 3+- montmorillonita natural). Baixo a excitación dunha lámpada UV a unha lonxitude de onda de 312 nm, os dous complexos non só manteñen os fenómenos de fotoluminiscencia característicos, senón que tamén teñen unha maior estabilidade térmica, química e mecánica en comparación cos complexos Eu3+ puros. Non obstante, debido á ausencia de ións de impureza apagados. como o ferro no corpo principal da esteatita de litio, [Eu (Phen) 2] 3+- litio A esteatita ten unha mellor intensidade de luminiscencia que a [Eu (Phen) 2] 3+- montmorillonita, e a pegada dixital mostra liñas máis claras e un contraste máis forte co fondo. En 2016, V Sharma et al. aluminato de estroncio sintetizado (SrAl2O4: Eu2+, Dy3+) nano po fluorescente mediante o método de combustión. O po é axeitado para mostrar pegadas dixitais frescas e antigas en obxectos permeables e non permeables, como papel de cores común, papel de embalaxe, folla de aluminio e discos ópticos. Non só presenta unha alta sensibilidade e selectividade, senón que tamén ten características de brillo persistente fortes e de longa duración. En 2018, Wang et al. nanopartículas de CaS preparadas (ESM-CaS-NP) dopadaseuropio, samario, e manganeso cun diámetro medio de 30 nm. As nanopartículas foron encapsuladas con ligandos anfifílicos, permitindo que se dispersen uniformemente na auga sen perder a súa eficacia de fluorescencia; A modificación conjunta da superficie ESM-CaS-NP con 1-dodeciltiol e ácido 11-mercaptoundecanoico (Arg-DT)/ MUA@ESM-CaS NPs resolveron con éxito o problema da extinción da fluorescencia na auga e a agregación de partículas causada pola hidrólise de partículas na nanofluorescencia. po. Este po fluorescente non só exhibe posibles pegadas dixitais en obxectos como follas de aluminio, plástico, vidro e baldosas cerámicas con alta sensibilidade, senón que tamén ten unha ampla gama de fontes de luz de excitación e non require un equipo caro de extracción de imaxes para mostrar as impresións dixitais. mesmo ano, o grupo de investigación de Wang sintetizou unha serie de ternarioseuropiocomplexos [Eu (m-MA) 3 (o-Phen)] usando ácido orto, meta e p-metilbenzoico como primeiro ligando e ortofenantrolina como segundo ligando mediante o método de precipitación. Baixo a irradiación de luz ultravioleta de 245 nm, as posibles impresións dixitais en obxectos como plásticos e marcas poden mostrarse claramente. En 2019, Sung Jun Park et al. YBO3 sintetizado: Ln3+(Ln=Eu, Tb) fósforos a través do método solvotérmico, mellorando efectivamente a detección de pegadas dixitais potencial e reducindo a interferencia do patrón de fondo. En 2020, Prabakaran et al. desenvolveu un composto fluorescente de Na [Eu (5,50 DMBP) (phen) 3] · Cl3/D-Dextrose, utilizando EuCl3 · 6H20 como precursor. Na [Eu (5,5 '- DMBP) (phen) 3] Sintetizouse Cl3 usando Phen e 5,5' - DMBP mediante un método de disolvente quente, e despois Na [Eu (5,5'- DMBP) (phen) 3] Utilizáronse Cl3 e D-Dextrose como precursores para formar Na [Eu (5,50 DMBP) (phen) 3] · Cl3 a través do método de adsorción. Complexo 3/D-Dextrose. Mediante experimentos, o composto pode mostrar claramente pegadas dixitais en obxectos como tapóns de botellas de plástico, lentes e moeda surafricana baixo a excitación da luz solar de 365 nm ou a luz ultravioleta, cun maior contraste e un rendemento de fluorescencia máis estable. En 2021, Dan Zhang et al. deseñou e sintetizou con éxito un novo complexo Eu3 + Eu6 (PPA) 18CTP-TPY hexanuclear con seis sitios de unión, que ten unha excelente estabilidade térmica de fluorescencia (<50 ℃) e pode usarse para a visualización de pegadas dixitais. Non obstante, son necesarios máis experimentos para determinar a súa especie hóspede adecuada. En 2022, L Brini et al. Sintetizou con éxito Eu: po fluorescente Y2Sn2O7 a través do método de co-precipitación e un tratamento adicional de moenda, que pode revelar posibles pegadas dixitais en obxectos de madeira e impermeables. No mesmo ano, o grupo de investigación de Wang sintetizou NaYF4: Yb usando o método de síntese térmica de disolventes, núcleo Er@YVO4 Eu. -Material de nanofluorescencia tipo shell, que pode xerar fluorescencia vermella baixo a excitación ultravioleta de 254 nm e fluorescencia verde brillante baixo a excitación do infravermello próximo a 980 nm, logrando a visualización en modo dual de posibles impresións dixitais no hóspede. A posible visualización de pegadas dixitais en obxectos como tellas cerámicas, follas de plástico, aliaxes de aluminio, RMB e papel con membrete de cores presenta unha alta sensibilidade, selectividade, contraste e unha forte resistencia ás interferencias de fondo.
4 Perspectivas
Nos últimos anos, a investigación sobreeuropio de terras rarascomplexos atraeu moita atención, grazas ás súas excelentes propiedades ópticas e magnéticas, como a alta intensidade de luminiscencia, a alta pureza da cor, a longa vida útil da fluorescencia, as fendas de absorción e emisión de enerxía e os picos de absorción estreitos. Coa profundización da investigación sobre materiais de terras raras, as súas aplicacións en diversos campos como a iluminación e a visualización, a biociencia, a agricultura, o militar, a industria da información electrónica, a transmisión óptica de información, a antifalsificación de fluorescencia, a detección de fluorescencia, etc. Propiedades ópticas deeuropioos complexos son excelentes e os seus campos de aplicación vanse ampliando gradualmente. Non obstante, a súa falta de estabilidade térmica, propiedades mecánicas e procesabilidade limitará as súas aplicacións prácticas. Desde a perspectiva da investigación actual, a investigación de aplicación das propiedades ópticas deeuropiocomplexos no campo da ciencia forense deberían centrarse principalmente na mellora das propiedades ópticas deeuropiocomplexos e resolvendo os problemas de partículas fluorescentes propensas á agregación en ambientes húmidos, mantendo a estabilidade e a eficiencia de luminiscencia doseuropiocomplexos en solucións acuosas. Hoxe en día, o progreso da sociedade e da ciencia e da tecnoloxía presentou requisitos máis elevados para a preparación de novos materiais. Aínda que satisfaga as necesidades de aplicación, tamén debe cumprir coas características de deseño diversificado e baixo custo. Polo tanto, máis investigación sobreeuropiocomplexos é de gran importancia para o desenvolvemento dos ricos recursos de terras raras de China e para o desenvolvemento da ciencia e tecnoloxía criminal.
Hora de publicación: 01-nov-2023